Димитър е роден в Сливен в семейството на търговеца Никола и Маринка Асенови. Когато е на 2 години, той и семейството му отиват на поклонение в Йерусалим и оттогава Димитър е хаджия.
По време на Хаджиставревото въстание през 1862 година, Хаджи Димитър излиза в Балкана с чета и цяло лято бродил из планината.
През пролетта на 1864 година се включва в четата на Стоян войвода от Сливен) като знаменосец. Четата е от 12 души и има за задача да убие търновския гръцки владика. Преди да влязат във Велико Търново четата се разпада и четниците се отделят от войводата. Командването се поема от Хаджи Димитър който ги повежда към Сливенския балкан, На 21 май 1865 година в жилището на Георги Раковски се сформира чета, в която участват Хаджи Димитър, Стефан Караджа . На 13 юни 1865 година четата преминава Дунав и се отправя към Котленския балкан. Действа в района на прочутото хайдушко сборище Агликина поляна.
Знамето на четата на Хаджи Димитър и Стефан Караджа
През пролетта на 1866 година от Румъния преминава чета от 20 души ръководена от трима войводи: Дядо Жельо, Хаджи Димитър и Стефан Караджа. Стига до Сливенския балкан където се разделя на три и действа до есента когато се събира и връща в Румъния.
През пролетта на 1868 година в Румъния се сформира четата на Хаджи Димитър и Стефан Караджа. На 5 юли 1868 г. четата преминава Дунав с една гемия. Първото сражение води с турска потеря от около 1 000 души. Откъсва се от преследвачите и с нощен преход достига до Карапанова курия в землището на село Горна Липница. Тук на 7 юли четата води втория си бой като нанася значителни загуби на противника си и дава един убит и двама ранени. На 8 юли става сражение около село Вишовград, в местността Дългидол. Днес там има изграден паметник.
На 9 юли в Канлъдере, местност в землището на Вишовград, на няколко километра на юг - югоизток от Дългидол, става кръвопролитно сражение, в което четата е разбита. Ранен и пленен е Стефан Караджа. Под ръководството на Хаджи Димитър останалите 58 души продължили към Балкана. Днес в местността Канлъдере, името на която означава "кървава река" на турски, има паметник и чешма, посветени на загиналите четници и местното население организира отбелязване на четвъртата битка, около 21-и юли (9 юли стар стил).
На 18 юли 1868 година при връх Бузлуджа в Шипченска планина става последното сражение на четата, при което е тежко ранен и Хаджи Димитър.Изведен от боя от трима свои четници,за три денонощия е отнесен под връх Кадрафил, в Сърнена Средна гора, близо до дн.село Свежен, където е гледан и обгрижван от местни пастири.Почива от раните си около 10.август 1868 г.Погребан на същото място.
Войводата Кръстьо Асенов (1877–1903) е племенник на Хаджи Димитър.
